《复仇者联盟》最难的是要将不同时代背景的超级英雄联系在一起。
“穿越”七十年来到当代的米国队长虽然神奇地重新苏醒，并加入了复仇者联盟。
但对于史蒂夫.罗杰斯来说，他有很多新的东西需要接受，还要尽快适应现代社会人类的道德观、价值观和科学技术方面的迅猛变化。他没有亲属，没有朋友，听不懂流行语，不知道什么是因特网；但他拥有丰富的战斗经验，具备卓越的领导才华，使得复仇者渐渐变成一支具有凝聚力的强大团队。
此后米国队长成了复仇者的代表，也是队伍的灵魂人物。
导演马克在面书表示，米国队长在一定程度上代表了观众的视点，因为他和观众一样，用新奇的眼光打量着这个世界。在拍摄期间，“米国队长”克里斯·埃文斯也贯彻了这一领导精神，他会借用片中那句著名的宣言“复仇者，集合！”，发短信召集其他演员一起出去放松high一晚。
而小罗伯特.唐尼这样描述他饰演的钢铁侠与米国队长的关系：“他（美国队长）就像是失散多年的兄弟，我爸爸最喜欢的也是他。”
在去年的《米国队长》中，钢铁侠托尼.斯塔克的父亲霍华德.斯塔克在明日世界博览会上第一次见到了米国队长史蒂夫.罗杰斯，此后米国队长的盾牌和战服都是由他一手打造。
以米国大亨霍华德.休斯为原型的霍华德.斯塔克，凭借二战时起家成为神盾局的组建者之一。有意思的是，如此重要的一位人物看起来更加器重米国队长而不是自己的儿子。作为美女美酒永不离身的花花公子，钢铁侠并不痛恨父亲对自己“兄弟”的偏爱，与队长争执一番之后反而视其为挚友，关键时刻还按照米国队长的指示进攻，由此可见队长的魅力果真不一般。
这一次绿巨人则表现得劳苦功高，此次马克.鲁法洛成为了首位同时饰演布鲁斯·班纳博士和绿巨人的演员。在电脑技术的帮助下，他变身而成的绿巨人威风凛凛，而最新动作捕捉技术更使得他可以实时看到自己变成绿巨人的样子，感觉就像是穿了件虚拟外衣。
此前马克.鲁法洛曾去动物园观察大猩猩了很久，希望能获得扮演绿巨人的启发。马克饰演的绿巨人简直像是比尔.贝克比版的再现，沿袭了他的魅力和幽默。
不过到了片场马克可就有罪受了，由于绿巨人身高两米四多，马克有时不得不站到桌子上，以便让其他演员的视线与片中情境相符。他说觉得自己像个局外人，其他演员都穿得很酷打打杀杀，只有他穿着笨拙的动作捕捉服，总被他们拿来开玩笑，饰演的绿巨人也显得不那么合群。
最苦逼的是，即便剧组已经杀青，他也得跟到工业光魔公司守至最后，以便等待最终做出来的效果，看有没有需要补拍或调整的地方。
绿巨人的声音也是马克.鲁法洛亲自配的，对于绿巨人的台词马克开玩笑说，“句子中每个成分都有，可就是连不成句。”
虽然漫威总裁凯文.费奇表示未来不会有拍摄新《绿巨人》影片的计划，但说不定此次马克.鲁法洛的出色表现会让事情出现转机。遭罪归遭罪，马克还是表示，如果有机会的话，他很愿意继续饰演绿巨人。
虽说组成了联盟，但单打独斗起来也绝对不能含糊。“鹰眼”杰瑞米.雷纳和“黑寡妇”斯嘉丽.约翰逊就是这样两位强大的冷血杀手。
为了演好狙击神箭手鹰眼，杰瑞米.雷纳专门接受了奥运会弓箭选手的特训，他学会了如何正确使用弓箭的基础姿势。不过期间雷纳也碰到了难题，如何在拉弓时保持动作一致，因为在快速拉弓时很难做到这点。
斯嘉丽.约翰逊也很高兴能在《复仇者联盟》中继续扮演黑寡妇。她表示自己很喜欢黑寡妇这个角色，也很高兴粉丝们喜欢她诠释的黑寡妇。与其他好莱坞商业大片不同，《复仇者联盟》中几乎没有爱情元素，所以观众们虽然会看到不少黑寡妇与技艺高超的鹰眼的对手戏，还会得知一些有关他俩背景的作战故事，却无法看到二人擦出的爱情火花。
正如斯嘉丽·约翰逊所言，“联盟很忙，没工夫谈恋爱！”
在第一期《复仇者联盟》漫画中，就是雷神弟弟洛基制造了麻烦，才使超级英雄们团结起来共同御敌。而此次电影版也还原了这一设定。来到地球的“洛基”汤姆·希德勒斯要远比在神域强大许多。由于野心勃勃的洛基大闹地球，作为哥哥的雷神显然不能袖手旁观，影片伊始他便回到地球。
尽管联盟中其他人不这样认为，但看重亲情的雷神坚信他的弟弟终究会回心转意。
影片中单个英雄根本镇不住洛基，对此汤姆.希德勒斯顿这样阐释他的角色：“他就像是个国际象棋大师，已经领先十步有余，玩弄所有人于鼓掌之中。”
洛基靠分化瓦解复仇者联盟掌控着全局，几乎与每一个英雄都有单独交手，导演称只要有洛基在，其他反派都算不上反派了，他是“一个残损的灵魂，在宇宙间寻求着自我意义”。
对于生于英国的汤姆·希德勒斯顿来说，他从没接触过米国体育，但在拍摄《复仇者联盟》期间，这一点发生了改变。他不仅看了一场克利夫兰布朗队的橄榄球季前赛，还参加了克里夫兰棒印地安人棒球队的比赛并担任开球嘉宾，更在场边观看了几场米国网球公开赛。